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分析的时代 -浅谈无损检测技术在文物鉴定领域的

来源:本站 | 作者:华拍国际 | 发布时间:2017-12-25 15:18
摘要:摘 要 采用X射线探伤法、荧光能谱法、显微金相法等现代技术鉴定文物真伪,显示出文物 鉴定工作已开始进入分析的时代。 关键词 无损检测 X射线 青铜器 瓷釉成分 一、概述 随着我国国民经济发展状况的逐年提高,民间文物收藏热也不断升温,有需求就有市场,这几年艺术品市场的交易量与日俱增,形形色色的艺术品、文物,真真假假、假假真真可谓鱼龙混杂一股脑儿的涌现于...
摘 要 采用X射线探伤法、荧光能谱法、显微金相法等现代技术鉴定文物真伪,显示出文物

    鉴定工作已开始进入分析的时代。

    关键词 无损检测  X射线 青铜器 瓷釉成分
    一、概述
    随着我国国民经济发展状况的逐年提高,民间文物收藏热也不断升温,有需求就有市场,这几年艺术品市场的交易量与日俱增,形形色色的艺术品、文物,真真假假、假假真真可谓鱼龙混杂一股脑儿的涌现于明的、暗的流通领域中,一些人迅速致富,一些人则为实现当收藏家的梦想而很没有少交学费,当然也有一些人找到了真正的收藏乐趣。收藏热高潮的出现自然是国家繁荣昌盛的反映,但同时带来的诸多问题也使人们感到困惑。
    文物因其特殊的属性而具有较高的观赏价值和经济价值,正因为这样,大量的假货、赝品充斥市场也就在所难免了,为了辩识文物的真伪,文物鉴定工作越来越受到社会各界的广泛关注。文物鉴定在中国大百科全书中被定义为:运用科学方法分析、辩识文物年代、真伪、质地、用途和价值的工作。这里所说的科学方法包括通常所说的传统鉴定方法和现代仪器分析方法,传统的鉴定方法是指凭借自古以来人们在对文物进行长期的研究、鉴识中积累的经验,基于器型学、金石学以及考古地层学的理论,以分类、比较、辩识的方法对器物进行直观的综合考察,此方法对鉴定人员的阅历、经验有较高的要求。其鉴定的真实性、可靠性和权威性已然受到越来越多的赝品和高仿复制品的挑战,现在,越来越多的人开始将眼光投向了更为客观的仪器分析方法。
二、无损检测方法与分类
    社会需求对科学技术提出了挑战,科学技术的发展则又为社会需求提供了支持。近十几年来应运而生的科技考古学在我国得到了长足的发展,较有影响的实例当首推夏商周断代工程的初战告捷,这是一个充分利用现代高科技手段对历史文化遗存进行断代测年、史前信息资讯调查的典型实例。
    在载人航天器遨游天宇、无人探测器登陆火星现场分析火星岩石成分如探囊取物般的今天,对文物进行有高科技含量的仪器分析,并对其真伪做出客观的科学判断,其实并非难事。仪器鉴定的方法有很多种,早在二十世纪四十年代,碳十四测年的方法已被采用,后来引入树木年轮校正技术,使得年代检测精度大为提高,近年来随着加速器质谱技术的发展,测试所需样品量大为减少,灵敏度则大为提高,此方法适用于对有机质地文物的年代进行测定。
    热释光法测年适用于测定陶瓷、砖瓦、铸造范、模及红烧土等经高温焙烧过的粘土类无机物的烧成年代。热释光现象发现于十七世纪, 1960年美国加州大学首次宣布对古希腊罗马陶器的测定结果。
    以上两种方法在测试过程中均需提取少量样品,对被测物会造成有限的破坏,尽管量少,但对于一些精细文物,精致瓷器等还是不可取的。原位无损检测的分析技术,如 X射线荧光能谱仪、X射线衍射仪、红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、X射线探伤分析技术等,都可以在对文物无任何伤害的情况下,取得所需分析测试的结果,这对于文物鉴定来说无疑是至关重要的因素。
    由于文物的种类繁多,材料涉及有机无机等不同质地,这就需要采用不同的方法来进行检测。举例来说,中国青铜器在文物收藏中所占的比例不小,价值也颇高,所以文物市场上的赝品也就比比皆是,青铜文物仿制品的制造由来已久,文献记载早在宋代就有此行业存在,可想而知,经过近千年的传承,尤其是随着近代工业的发展,复仿制行业所用加工机械,材料等不断改进,使得青铜文物复、仿制品的制造质量有了明显提高。高超的仿真技术也给传统的鉴定方法增加了很大难度,因为绝大多数造假者下的功夫是针对传统的鉴定手段的,他们追求的是形似、神似以及色彩等方面的感觉,用以应对鉴定人的视觉、触觉、嗅觉等肢体感觉器官,截至目前还鲜有人意识到尚须对付仪器分析的手段。笔者在这几年通过仪器分析方法鉴定过的诸多青铜器文物中,凡是假货,十有八九其成分与古代青铜器明显不符,对这类器物进行仪器检测迅速快捷,结果准确,并且不受表面制作水平的干扰。还有一类器物属于断裂残损器,作伪者往往将残片焊接,用铜片或者树脂补缺,然后表面做旧,业内高手的技术可谓炉火纯青,其巧夺天工的作品极难分辨真伪,但如果利用 X射线探伤技术拍张透视照片,则全部真相即刻大白。X射线探伤技术是应用较早且使用最为普遍的无损检测技术之一,早在二十世纪初,美国就已在军械生产流水线上采用了X射线探伤技术控制生产工艺。随着现代工业的发展,对产品的质量控制和质量保证体系要求越来越高,无损检测尤其是射线照相已成为现代工业制造业中质量控制的主要手段之一。(司母戊鼎图)司母戊鼎 无损检测是属于材料科学的一个分支,其测试内容涉及材料的内在质量与结构性能等诸方面,它是在对材料和构件进行非破坏性检验的同时对其使用性能又无影响的一种检测手段。它还可以用来检测深藏于材料内部的缺陷,现在已越来越广泛的在文物鉴定领域得到应用。按照较普遍采用的分类方法可将无损检测技术划分为如下几类:
类别
检测对象基本种类
机械 ,光学
颜色、裂纹、尺寸、膜厚;反射率、表面粗糙度、表面缺陷、应变分布与大小等
射线透照
裂纹、密度、厚度、成分变化、元素分布;夹杂物、气孔、偏析、收缩、外来物等
电磁 ,电子
合金含量、各向异性、加工变形、裂纹、腐蚀、晶体结构、电导率、热导率、热处理状态、夹杂物、白点、离子浓度、晶格变形、涂层厚度、含水量、偏振、凝固、抗拉强度等
声 ,超声波
裂纹和裂缝、烧结程度、弹性模量、晶粒尺寸、分层、表面应力、夹杂物、辐射程度等
热学
焊接、合成、放射率、镀层厚度针孔、热导率、应力、反射率、气孔、厚度等
化学分析
合金鉴别、合成、元素分析、晶粒大小、宏观结构、夹杂物、元素分布、偏析、多孔性等
成像
尺寸变化、动态性能、缺陷特征、分布、定性;缺陷扩延、磁场结构信号 ,图象数据选择、处理、显示;缺陷示图、相关性鉴别、图像增强、可变的多重层析、图像分析等
     从以上分类法可以看出,传统的文物鉴定方法也是属于无损检测技术中的目视光学法,这种方法是以直接目视或附加光学器械检验受测物表面以检视表面缺陷和不规则的指示,常配合其他无损检测方法一起使用。它的原理是利用可见光产生的反射或透射的光子,通过用眼或外加光学器械(放大镜、内窥镜、监视器和照相机)得到的直视图像,直接或结合使用其他方法对被检对象的结构、尺寸、理化性能、成分、裂纹、微孔和夹杂物等进行分析;这种方法适用于各种材料的鉴定,其局限性在于要求被检测物是肉眼可接近的,检测通常要附加特殊光学器械,对缺陷的鉴别、检出和测定还需要其他无损检测法的帮助。(图1、2、3)
图 1:对司母戊鼎进行超声测厚 图2:对司母戊鼎表面锈层做显微观察 图 3:对广汉三星堆铜面具进行X射线探伤
三、射线探伤法鉴定金属文物
    X射线探伤法是将X射线发生器发射的X射线透照被检件,透射线被检测对象传递或衰减后以所形成的影像检查内部结构和缺陷的方法。一般使用的能量源为 10-13-10 -9m 波长的 X射线,用对光子或射线透照敏感的胶片乳胶层、荧光或辐射剂记录射线的照相图像,通过直接评释(利用标准像质计)对比度及黑度判定对被检测对象的内在质量进行评估鉴定。如图4所示的青铜簋,从外观上看是很完整的一件器物,通体覆盖着一层古朴的绿锈。但是在X射线透照下,其基体上的内在损伤就完全暴露出来了,如图5所示可知它的器壁是由许多 图4:青铜簋 碎块经过焊接修复的。从图 6照片可以看出,此器的底部铸有铭文,分布有大量的裂纹并且受到了严重的锈蚀。图7照片给我们展示的是器物胎体中存在的一些疏松、孔洞,照片中部有一块白斑,是由于该处曾经过补铸修复,这块补铸恰好处于器身的铭文处。图8照片显示的是一件青铜爵的底部,中间是铭文,铭文周围分布 图5:青铜簋X光探伤图 6:青铜簋底部X光探伤 图7:疏松、垫片、补铸X光探伤图 8:青铜爵底部X光探伤有三块“垫片”。图 9照片显示出一只青铜斝底部的铸造垫片分布情况,垫片分布通常对我们研究青铜器的铸造工艺有很重要的价值,如图10和图11照片就是著名的司母戊鼎耳部的普通照片和X射线透视照 图9:青铜斝底部的铸造垫片分布片,从照片可以看出此处的三块垫片分布位置,同时也可看出它左右两半部分厚薄的差别,由中间铸造披缝处分开。 X射线照相法不仅仅用于帮助我们观察器物基体组织内部的形貌,同时它也可以为我们的文物保护工作提供很重要的帮助,如图12照片是被铁锈完全包裹住的一件嵌金银铁饰件,金银丝保留较完全,但由于被铁锈覆盖,外观是一 图 11:司母戊鼎耳局部X射线探伤块锈铁疙瘩,在进行除锈保护工作时,以 X光照片图13为参考,工作的目的性非常明
    图 10:司母戊鼎耳局部 确,经过细致除锈,最终可保证文物原貌的完美展现,图14照片就是经过除锈保护后的饰件。X射线透视也适用于各种不同材质 图 12:铁饰件处理前 图13:铁饰件X光探伤 图14:铁饰件 处理后的被检物,其局限在于需接近被检物的对面,并且其灵敏度随被检对象的厚度增加而降低,另外, X射线对人体有害。类似方法还有伽玛射线、中子射线和显微射线照相法等。
四、显微金相法在文物鉴定中的应用
    对于传统鉴定方法而言,比较费力气的属于一些早期用古法仿制的又比较逼真的器物和由现代极少数人不知出于什么目的而精心选料配置成分复制的高仿赝品,他们可以将成分做的几无差别,用泥模翻铸甚至加上垫片用来躲过X射线探伤的检测,但正如俗话说的魔高一尺,道高一丈。用金相法作一下纯铜晶粒的检测,对大多数早期青铜器也都可验明正身。纯铜晶粒是存在于早期青铜器基体组织中的一种特殊组织,它多产生于含锡、铅较多的青铜器基体组织中,并且仅被发现存在于唐代以前制造的青铜器物中,截至目前尚不能在实验室模拟出这种组织的产生,对于其形成机理,也还要做更深一步的研究工作。照片15是一片较大的纯铜片,采自于司母戊鼎 图15:纯铜片表面锈层中,霜花状的形貌应该是与纯铜晶粒形成时的孪晶产生过程有关。这种纯铜晶粒的存在给青铜文物的鉴定提供了一种不可复制的依据,换言之,如果从金相组织中观察到纯铜晶粒(图16)的存在,那么该器物应该是千年以前的制品。金相法是利用金相显微镜对金属组织形貌进行观察的方法,对于金属文物的鉴定、研究都具很多优势,如 图16:显微组织中纯铜晶粒
    图 17、18照片分别是司母戊鼎的柱足和一侧腹壁,图19为侧壁处的X光探伤照片,这些部位不同程度的存在着某些
    图17:司母戊鼎足
    图18:司母戊鼎侧壁 图19:侧壁X光探伤
    图20:铸造树枝晶 图21:退火等轴晶
    缺陷,经过取样作金相检测,发现柱足的上下和侧壁的左右两部分的组织是不相同的两种组织,如图 20、21示,分别是铸造枝晶组织和退火等轴晶组织,我们知道,青铜器铸造后的组织应是铸造树枝晶组织,树枝晶组织在经过高温退火后将转变为退火等轴晶组织,铸造件由于铸造过程中出现的缺陷而需要进行补铸时,为了达到理想效果,都要对进行补铸部位预热,预热过程实际就是个退火过程,使得补铸部位出现两种不同的组织结构。这个结果指出司母戊鼎在制造过程中发生了重大的工艺事故,所以这两处后来都经过补铸工艺过程。
五、光谱分析法在陶瓷器文物鉴定中的应用
    陶瓷器的鉴定曾经一度受到不可采样的限制,仅对一些大型器物底部取样作些热释光的年代分析工作,一些造假者甚至利用射线源对新烧的仿制品进行辐照处理,以期对热释光的检测造成假象,干扰测试结果的结论。自打八十年代以来,大样品室的X射线荧光能谱仪问世,瓷器的釉表面成分原位无损检测既成事实,为瓷器的真伪判别引入了一种全新的方法。最近一两年,由于河南汝窑遗址的发现,文物市场上一时间汝窑瓷器泛滥,各种形制、颜色的汝窑器着实让人眼花缭乱。笔者在使用X射线荧光能谱仪对其瓷釉表面成分进行无损分析的过程中粗略统计了一下,民间收藏的待测品九成以上都是假货,其中大多数瓷釉成分中含有现代瓷釉制造的添加剂,而这些组分是宋代瓷釉中不可能出现的成分,用能谱仪检测此类器物可谓是轻而易举、手到擒来。我们知道绝大多数瓷釉的基本组分是由十种元素即:钠、镁、铝、硅、磷、钾、钙、钛、锰、铁的氧化物构成,不同时代、窑口烧造的瓷釉其组成成分的配比是有区别的,正因如此,我们可对大量经科学考古发掘的有确定年代和出土地点依据的参考瓷片釉层成分做出成分配比的数值分布范围,将受鉴定样品的成分配比与相应时代的参考片成分进行比对,据此判断被检样品在成分构成上的可靠性,实践证明,当前文物市场中周转的陶瓷器文物,有半数以上成分配比与古瓷片有较大差距,另有相当一部分含有古代瓷器瓷釉中所没有的组成成分,如氧化锌、氧化钡、氧化锆等现代瓷釉添加剂,(图22、23)对于这类赝品瓷器,通过成分检测可以非常容易的认定其属性。不过这里需要申明的是,成分检测也并不是万能的,有一定数量的仿品,其成分配比已达到同真文物成分相符的结果,对于这种高仿品,仅依靠成分
    图 22:汝窑参考瓷片釉表面成分 检测就不足以为凭了。这时,我们还可以利用其他检测方法,如下面会提到的光谱法等。当然,瓷器的鉴定工作同样离不开传统的器形学鉴定手段,在仪器鉴定工作中也曾遇到过很多例子,成分符合文物成分,但外观很明显的有伪造痕迹,根本通不过传统方法的鉴定,这也给我们一个提示,就是在当前仪器鉴定法尚未完全
     图 23:仿汝瓷釉含氧化锆、氧化锌 成熟的情况下,鉴定工作还是需要仪器鉴定与传统鉴定方法双管齐下,优势互补方能少出差错。当然尽管减少成分的差异并非难事,但目前大多数造假者还未认识到成分检测仪器已经介入到真伪鉴定的工作中了,一旦他们知道详情后,赝品的制作势必会立刻建立在成分相符的基础上了。不过,使用同样成分制瓷釉时如何实现同样颜色、同样光泽、同样质感则又是更加难以做到的。即使成分完全一致,也还有一些仅受时间因素影响的性质是无法复制的,例如脱玻老化 率。我们知道瓷釉的烧成是要 经过上千度的高温,在烧成过程中,瓷釉的组织中将会形成一定数量的玻璃相,也就是非晶态组织。按结晶学的理论,玻璃相属于短程有序的亚稳态组织,它有自发地向晶态组织转变的趋势,相变过程主要受两种因素的控制,也就是温度和时间因素。在温度不变的情 况下,相变的过程只随时间因素改变。换句话说就是如果图 25:萤石球能谱 图24:萤石球
    一件宋代的瓷器,在地下埋藏了近千年之久,这种埋藏环境可以被视为温度恒定,那么这件瓷器釉层中的玻璃相有一部分已经完成了由非晶态向晶态的转变过程,这个转变量与转变时间之间存在着一种函数关系,简而言之就是这种转变比率可以用来作为度量时间的尺子,当然这里还需要考虑其他诸多影响因素。利用 图26:含放射性元素的萤石球能谱
    现代光谱测量技术通过计算瓷釉的脱玻老化率来判定瓷釉的烧成年代目前也已在瓷器鉴定中得以应用。
    在成分检测工作实践中笔者还曾遇到过几次甄别夜明珠的实例,其中有两例受检样品经分析属于萤石,萤石本身并不发光,只是当受到外光源照射后会激发 图27:夜明珠的能谱图(以放射性元素锶为主)出磷光,持续时间不会很长。当然,如果矿物中搀杂有放射性物质时,它就具有了自发光的属性,用这种矿物制成的珠子,才是真正意义上的夜明珠(图 24、25、26)。除此之外,还有一种经检测后发现含有大量放射性锶同位素的夜明珠,可是实实在在的夜明珠了,(图27)它可以在不受任何外界光照的条件下,自发的发射荧光,但是这种夜明珠所具有的放射性是对人体有一定伤害的。   
     在无损检测使用的仪器中,激光拉曼光谱仪是一种非常有利的工具,它以激光光束为探针对被检测对象进行原位无损检测,对于有机、无机物质的结构、成分都能进行识别,利用它可对颜料进行检测,实施书画鉴定,对树脂分析,鉴定仿制品所用的胶粘剂,分析玻璃、瓷器釉层的脱玻老化率,判断它们的制作年代,还有很多可以开发的功能使得激光拉曼光谱仪成为极具价值的文物鉴定仪器之一。

    随着计算机数字技术的迅猛发展,现代科技分析仪器朝着功能更加强大、操作更加简单的方向发展,由于成本的逐年降低,大型精密仪器已经开始进入博物馆的实验室。文物鉴定工作也已经进入了分析的时代。

参考文献

    美国无损检测学会:美国无损检测手册 1992
    王昌燧,左健:科技考古论丛(第二集) 2000
    赵藻藩,周性尧等:仪器分析  1990